使用氧化物系固体电解质材料电极，成功实现全固态电池的室温运行！

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摘  要：日本国立研究开发法人产业技术综合研究所的研究小组开发出一种可用于氧化物系全固态电池的高容量正极和负极，通过使用该正负极复合材料制作全电池并进行测试，25℃时的能量密度为283Wh/kg（以正负极重量为基准），与传统全固态锂离子电池相比，能量密度大幅提升，证实了高安全性全固态锂硫电池的可行性。

关键字：全固态电池、氧化物系全固态锂硫电池、固体电解质、新电极、室温运行

 要点

◆开发出用于新一代锂离子电池的新电极

◆使用新开发的正负极的试验电池，在室温下实现高能量密度，达到实用水平

◆有望尽早实现安全（有毒气体产生的风险较小）的氧化物系全固态电池的实用化

概要

日本国立研究开发法人产业技术综合研究所（以下简称“产综研”）的研究小组新开发出用于新一代锂离子电池——氧化物系全固态电池的高容量正极和负极，为解决锂离子电池长久以来面临的课题——安全性的大幅提高开辟了道路。

与使用可燃性有机电解液的传统锂离子电池相比，使用阻燃性无机固体电解质粒子的全固态锂离子电池可以显著提高安全性。特别是与硫化物系固体电解质材料不同，氧化物系固体电解质材料没有产生有毒气体的风险，可以实现更安全的电池。但是，由于其充放电反应通过粒子间接触点进行，因此使用一般的硬质氧化物系固体电解质粒子时，粒子间接触不良，难以获得高电池性能。此外，高容量活性物质Li₂S和Si的反应性低，因此在室温工作条件下无法与氧化物系固体电解质材料结合使用。

本次研究中，开发出一种简单的制造工艺，仅需将高变形性氧化物系固体电解质的原料与导电材料及电极活性物质（Li₂S或Si）混合并进行机械研磨处理，即可得到用于高性能氧化物系全固态锂硫电池的Li₂S正极及Si负极的复合材料。使用该正负极复合材料制作全电池并进行测试，25℃时的能量密度为283Wh/kg（以正负极重量为基准），与传统的使用氧化物系固体电解质材料电极的全固态锂离子电池相比，能量密度大幅提升。而且该技术抗短路能力强且制造工艺简单，有望为新一代电池的早日实现作出贡献。

使用氧化物系复合电极材的全固态电池的全电池能量密度

（以正极+负极重量为基准）

开发背景

近年来，全固态锂离子电池作为新一代电池的有力候补而备受关注。如图1所示，其由复合正极层、隔离层、复合负极层3层构成，锂离子经由正负极内及隔离层内的固体电解质粒子在复合正、负极之间移动，从而进行充放电。全固态锂硫电池使用具有高能量密度的硫作为复合正极层中的活性物质，与现有的锂离子电池相比，有望大幅提高能量密度。但是，这种全固态锂硫电池的实现存在两个课题：

一是正极和负极活性物质的组合。在正极活性物质使用硫单体的情况下，作为负极的锂金属在充放电循环过程中由于枝晶生长而导致短路的可能性很高，且电池制造工艺复杂。因此，正负极活性物质分别使用Li₂S和Si，而不使用锂金属的全固态锂硫电池正在引起新的关注；

二是用于正负极和隔离层的固体电解质材料。关于固体电解质材料，已对硫化物系固体电解质材料进行了研究，但由于硫化物系固体电解质材料在空气中不稳定，且会分解产生硫化氢气体，因此需要替换为更安全的氧化物系固体电解质材料。但是，高容量活性物质Li₂S和Si的反应性低，使用氧化物系固体电解质材料时在室温下的充放电性能难以达到实用水平。因此，为了实现全固态锂硫电池，需要大幅改善正极和负极的内部结构。

图1.全固态锂离子电池示意图

研究经过

产综研正在研究全固态锂硫电池，旨在创造出高能量密度电池，最近一直在利用机械研磨法合成固体电解质材料并开发复合正负极。特别是尝试不使用锂金属，而是分别用Li₂S和Si作为正负极活性物质，并与固体电解质材料复合从而制作出全固态锂硫电池的电极。

最近发现，尽管氧化物系固体电解质（Li₂SO₄-Li₂CO₃-LiX）是氧化物，但其表现出较高的变形性和相对较高的离子导电性。有报告指出，使用与该材料复合而成的Li₂S复合正极和Si复合负极制作全固态锂硫电池并进行全电池试验，在45℃时可以获得较高的能量密度（H. Nagata and J. Akimoto, ACS Appl. Mater. Interfaces, 13, 35785-35794 (2021)）。

一般来说，由于氧化物系固体电解质粒子较硬，难以获得良好的粒子间接触，因此难以获得高能量密度。但该结果表明，使用氧化物系固体电解质材料的全固态锂硫电池也可以成为新一代电池的有力候补。应用这些成果，产综研以实现全固态锂硫电池的室温下运行为目标，致力于进一步提高电池特性（图2）。

图2.产综研的氧化物系全固态锂硫电池研究

研究内容

在全固态锂离子电池中，如图1所示，锂离子通过粒子接触点移动，因此活性物质粒子-固体电解质粒子之间的接触点、以及固体电解质粒子之间的接触点的形成对能量密度有很大影响。

一般而言，氧化物系固体电解质粒子较硬，并且如果晶体结构损坏的话，性能会大幅降低，因此无法通过机械研磨等利用机械能在粒子间形成接触点，难以获得足够的反应点和锂离子传导路径。因此，需要对电池进行加热或将电极薄膜化来进行充放电。另外，由于Li₂S和Si的反应性低，因此使用氧化物系固体电解质材料的全固态锂离子电池的研究较少，更没有文献报道在室温下成功运行。

众所周知，高容量电极活性物质Li₂S和Si与传统材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和石墨等层状化合物不同，即使晶体结构损坏也不会降低充放电特性，因此可以通过行星式球磨机的机械研磨使Li₂S和Si微细化，从而提高电池特性。此外，通过将一般的硬质氧化物系固体电解质材料置换为通过机械研磨合成的高变形性氧化物系固体电解质材料，可以大幅增加粒子间接触点（图3）。最近有研究报告，高变形性氧化物系固体电解质的离子电导率得到提高，Li₂O-LiI玻璃的离子电导率达到10^-5S/cm以上。

本次研究中设计出一种简单工艺，通过混合该Li₂O-LiI玻璃的原料（Li₂O和LiI）与电极活性物质（正极为Li₂S，负极为Si）和碳等导电材料，并进行机械研磨处理，同时进行固体电解质材料的合成以及复合电极材料的制作，从而开发出用于在室温下运行的全固态锂硫电池的Li₂S复合正极和Si复合负极材料。通过该技术，能够大幅缩短制造工序，获得活性物质粒子-固体电解质粒子之间的接触点以及固体电解质粒子之间的接触点得到大幅改善的复合正负极材料（图4）。

而且，与通过对传统硬质氧化物系固体电解质进行烧结形成电极的技术不同，通过该技术获得的电极复合材料仅需常温下即可形成高性能电极，能够大幅提高生产率（图4）。此外，使用该正负极复合材料的全电池试验（25℃）中可以获得图5所示的充放电特性。换算后，25℃下的面积容量为4.0mAh/cm²，能量密度为283Wh/kg（以正负极重量为基准），与迄今为止报告的使用氧化物系固体电解质材料作为电极的全固态锂离子电池相比得到了大幅提高。室温下283Wh/kg的能量密度与目前的液态锂离子电池相当，证实了高安全性全固态锂硫电池的可行性（图6）。

图3. 使用高变形性固体电解质材料改善粒子间接触的示意图

图4.采用本研究氧化物系固体电解质材料的电极复合材料和电极形成示意图

图5.使用本研究正负极复合材料的全电池测试结构及25℃下的充放电特性

横轴的比容量是正极活性物质Li₂S的单位重量容量，表示充电或放电的电量。电池的电压随着充电储存电能而升高，随着放电释放电能而降低。

图6.氧化物系全固态电池的全电池能量密度

（以正极+负极重量为基准）

今后计划

今后，将研究如何提高高变形性氧化物系固体电解质材料的充放电循环稳定性和离子电导率，并探讨将电极复合材料中的活性物质比例从目前的30%提高到50%的复合方法，从而进一步提高能量密度。

此外，在本次全电池测试中，隔离层使用了硫化物系固体电解质材料（Li₃PS₄-LiI），为了将其置换为氧化物系固体电解质材料，还将尝试提高氧化物系固体电解质材料的离子电导率及将其薄膜化。特别是使用氧化物系固体电解质材料作为隔离层时，薄膜化十分重要。今后，希望寻找能就本课题进行合作的行业合作伙伴并加速研究，争取早日实现全固态锂硫电池。

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翻译：李释云

审校：贾陆叶

李   涵

统稿：李淑珊

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